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Melanin ist ein chemisch komplexes Farbstoffgemisch, das sich in allen Bereichen der belebten Welt findet; im Tierreich ebenso wie bei den Pflanzen, in Mikroorganismen und auch in Pilzen. Nach bisherigen Erfahrungen wird Melanin für verschiedene Aufgaben eingesetzt, wie z. B. Färbung, Tarnung, Strahlungsschutz, Entgiftung oder Komplexierung von Metallen. Beim Menschen sind die Melanine bedeutsame Komponenten in der Haut und in den Haaren. Man unterscheidet beim Menschen das braun-schwärzliche Eumelanin (dunkler Hauttyp) und das gelb-rötliche Phäomelanin (rötliche Haare).
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| Abb. 1: Sepia officinalis. Dessen Tintenbeutel diente als Vergleich für die fossile Tinte. (Creative Commons-Lizenz , Foto: David Sim) |
Eumelanin ist eine Hauptkomponente der auch als Sepia bezeichneten Tintenfisch-Tinte. Bereits seit langem sind fossil Tintenfische bekannt, die dunkel erscheinende Bereiche aufweisen an der Stelle, wo der Tintenbeutel zu erwarten ist. Autoren, die diese Fossilien beschrieben haben, spekulierten immer wieder darüber, ob in diesen Fällen Melanin erhalten geblieben sein könnte. Bisher gibt es nur indirekte Hinweise und wenige analytische Untersuchungen sind dazu vorgenommen und veröffentlicht worden.
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| Abb. 2: Fossiler Tintenbeutel mit Abdrücken von Blutgefäßen der umhüllenden muskulösen Tasche. (© Philip R. Wilby, BGS NERC) |
Erste analytische Untersuchungen an fossilem Melanin hatten Beyermann & Hasenmaier (1973) publiziert. Als Proben hatten sie drei fossile Tintenbeutel von Geotheutis bollensis aus dem Posidonienschiefer des Schwarzen Jura (Lias e) verwendet. Als Vergleichsmaterial diente ihnen getrocknete Sepia (Farbstoff von Tintenfischen) bzw. Tintenbeutel vom Gewöhnlichen Tintenfisch (Sepia officinalis, Abb. 1). Die Infrarotspektren von aufgearbeiteter fossiler und rezenter Tinte zeigen wenig charakteristische Details und stimmen weitgehend überein. Zur weiteren Absicherung hatten die Autoren Proben aus fossiler und rezenter Sepia über jeweils 2 Stunden erhöhten Temperaturen (200-600°C) ausgesetzt und die jeweiligen Infrarot-Spektren miteinander verglichen. Proben aus beiden Quellen erweisen als thermisch sehr stabil, Zersetzungserscheinungen treten erst oberhalb 400-500°C auf. Tinte von rezenten und fossilen Tintenfischen verhält sich praktisch gleich. Beyermann & Hasenmaier ziehen daraus den Schluss, dass die fossile Tinte und solche aus frischen Tintenfischen in ihrem Inhalt praktisch übereinstimmen und dass das chemisch stabile Melanin aufgrund der idealen Lagerungsbedingungen über einen Zeitraum von ca. 180 Millionen Jahren unverändert erhalten geblieben ist. Zu Fragen der erforderlichen Mechanismen bzw. den Hintergründen der unerwartet hohen Stabilität der chemischen Verbindungen äußern sich die Autoren nicht.
Aus Fossillagerstätten des Jura im britischen Peterborough aus der Oxford Clay Formation (Mittlerer Jura, datiert 162 Millionen Jahre) und Blue Lias Formation (Unterer Jura, datiert 195 Millionen Jahre) sind Tintenfischfossilien mit dreidimensional erhaltenen schwarzen Tintenbeuteln bekannt (Wilby et al. 2004; Abb. 2). Bereits früher ist gerade auch bei diesen Fossilien über die Erhaltung von Tintenfisch-Tinte spekuliert worden (Binder 2009), bisher wurden dazu jedoch keine analytischen Untersuchungen veröffentlicht.
In einer umfangreichen Studie zeigen jetzt Glass et al. (2012) durch Anwendung verschiedener physikalisch-chemischer Methoden, dass in den fossilen Tintenbeuteln Eumelanin vorliegt und dass die fossile Tinte der modernen Tinte aus Sepia officinalis ähnlich ist.
Eumelanin wird biochemisch aus der Aminosäure Tyrosin gebildet. Diese wird dabei chemisch verändert und schließlich polymerisiert. Das resultierende Polymer ist uneinheitlich und seine Struktur ist nicht bekannt. Erfahrungsgemäß bestehen bei solchen Polymeren vergleichsweise gute Chancen auf fossile Erhaltung. (Bisherige Beobachtungen weisen darauf hin, dass quervernetzte hochgradig polymerisierte Stoffe wie z. B. Kerogen erstaunliche chemische Stabilität aufweisen.)
Diese bemerkenswerten Analysen von Glass et al. an fossilen Tintenbeuteln von Tintenfischen belegen sehr deutlich das Vorkommen von Eumelanin in den Fossilien. Im Rahmen der Genauigkeit der eingesetzten Methoden weisen sie auch nach, dass es sich bei den fossilen und den modernen Tinten um chemisch ähnliche Substanzen handelt.
In Sediment aus der unmittelbaren Nähe der fossilen Tintenbeutel konnten spurenhafte Hinweise auf Eumelanin nachgewiesen werden. Die Autoren führen diesen Befund auf kleine Lecks in den Tintenbeuteln zurück.
Die hier vorgestellte Arbeit ist ein weiterer Beleg dafür, dass es in einem erstaunlichen Umfang gelingt, mit modernen Analysemethoden immer mehr chemische Strukturen in Fossilien nachzuweisen. Erstaunlich sind diese Befunde auch deshalb, weil aufgrund der chemischen Erfahrung nicht zu erwarten ist, dass die chemischen Verbindungen über die genannten langen Zeiträume stabil erhalten bleiben. Eine Vielzahl bekannter biologischer und physikalisch-chemischer Prozesse steht deren Erhaltung entgegen. Die Fragen nach den notwendigen Erhaltungsmechanismen sollten in zukünftigen Forschungsprojekten nicht ausgeblendet sondern ausdrücklich thematisiert werden.
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Um Eumelanin in unterschiedlichen Proben nachzuweisen sind Verfahren optimiert worden, in denen durch oxidativen Abbau mit Wasserstoffperoxid (H2O2) unter alkalischen Bedingungen Pyrrolderivate (aromatische 5-Ringsysteme mit einem N-Atom) entstehen. Nach bisheriger Erfahrung sind diese Pyrrolverbindungen spezifisch für Eumelanin. Aus Phäomelanin bilden sich charakteristische Schwefelverbindungen (Thiazole; aromatische 5-Ringsysteme mit je einem N- und S-Atom). Untersuchungen der fossilen Tintenbeutel lieferten ausschließlich die erwarteten Pyrrolderivate und keine Thiazolverbindungen. Dieselben Resultate liefern auch entsprechende Analysen moderner Tinten von S. officialis, die ausschließlich aus Eumelanin bestehen. Die einzelnen Pyrrolverbindungen und deren Mengenverhältnisse wurden mit hochauflösenden massenspektrometrischen Methoden nachgewiesen und bestimmt.
Die in Eumelanin enthaltenen Radikale (chemische Moleküle mit ungepaarten Elektronen) können mittels ESR (EPR)-Spektrometrie (Elektronenspinresonanz) untersucht werden. Die ESR-Signale der fossilen Tinte zeigen die typischen Charakteristika für Eumelanin.
Darüber hinaus wendeten Glass et al. Pyrolyse-GC-MS auf die Proben an, eine Methode, bei der thermische Zersetzung mit gaschromatographischen und massenspektrometrischen Methoden gekoppelt ist. Auch diese Untersuchungen bestätigten die weitgehende Übereinstimmung der fossilen und modernen Tinten und erneut wurden keine Hinweise auf Phäomelanin gefunden.
Die Untersuchung der Proben mit weiteren spektroskopischen Methoden, wie z. B. FTIR (Infrarot Spektrometrie) und XPS (Röntgen-Photoelektronen-Spektrometrie) erlauben Einblicke in chemische Details der vorhandenen Verbindungen und weisen auf bestimmte funktionelle Gruppen und Bindungsarten zwischen den Atomen hin.
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